金剛石的優異物理化學性質使其廣泛應用于許多領域。金剛石為間接帶隙半導體材料,禁帶寬度約為5.2eV,熱導率高達 22W/(cm?K),室溫電子和空穴遷移率高達 4500cm2/(V.s) 和 3380cm2/(V.s),遠遠高于第三代半導體材料 GaN 和 SiC,因此金剛石在高溫工作的大功率的電力電子器件,高頻大功率微波器件方面具有廣泛的應用前景,另外由于金剛石具有很大的激子束縛能(80meV),使其在室溫下可實現高強度的自由激子發射( 發光波長約為 235nm),在制備大功率深紫外發光二極管方面具有較大的潛力,其在極紫外深紫外和高能粒子探測器的研制中也發揮重要作用。盡管目前半導體金剛石材料的生長和器件研制還存在諸多困難,但可以預測半導體金剛石材料及器件的應用極有可能在不久的將來帶來科學技術的重大變革。
單晶金剛石的制備方法主要有高溫高壓(HPHT)法和化學氣相沉積(CVD)法。高溫高壓法采用金屬觸媒制備的單晶金剛石中會不可避免地摻入較多的金屬雜質,難以滿足半導體器件對材料的要求。CVD 法主要有熱絲 CVD 法,直流噴射 CVD 法,直流放電 CVD 法,射頻 CVD 法以及微波等離子體 CVD(MPCVD) 法,其中MPCVD 法具有許多優點,是目前公認的制備高質量單晶金剛石的**方法。MPCVD 反應室無內部電極,從而杜絕了電極污染的問題,并且微波功率可連續平穩的調節,微波能量轉化率高,等離子體密度高,反應腔室內條件穩定,這些特點使 MPCVD 在制備高質量半導體金剛石方面獨具優勢。半導體器件對于材料的質量有很高的要求,缺陷的引入會給半導體材料的電學和光學性能造成嚴重的影響,因此,高質量的金剛石材料是保證其半導體應用的關鍵。另外對于單晶金剛石襯底材料的生長,還要有高的生長速率以及大的晶體尺寸。要實現金剛石的半導體功能需要對其進行有效的摻雜,使其具備良好的 n 型或 p 型導電性質。然而,目前 MPCVD 制備單晶金剛石在生長邊率,材料尺寸,晶體尺寸以及半導體摻雜方面還難以達到高性能半導體器件的要求。
半導體單晶金剛石襯底的制備
擴大 CVD 金剛石襯底的晶體尺寸以及實現單晶金剛石的高速生長是制備高質量大尺寸半導體金剛石材料的前提條件。
MPCVD 制備大面積單晶金剛石主要有三種方法,即重復生長法,三維生長法和拼接生長法。重復生長法是在生長過程中,每生長一段吋間后將樣品取出,對樣品生長面進行拋光清洗等處理后繼續生長,如此重復多次,以實現大尺寸金剛石的生長。對樣品表面進行拋光的目的是去除外延層表面形成的臺階和多晶等,以保證繼續生長。研究表明,重復生長法能在縱向生長出較厚的單晶,但難以實現有效的橫向外延,對單晶金剛石面積的擴展十分有限。三維生長法需要結合重復生長法,首先在襯底表面 (100) 面采用重復生長法生長一定的厚度,對樣品表面進行拋光處理后,再以側面 (010) 作為生長面進行生長,如此反復多次,以實現大面積單晶金剛石的沉積。同樣,三維生長法也存在隨著中斷次數的增多,晶體質量逐漸變差的問題。另外,多次生長及表面處理帶來的低效率,高成本,也是一個主要問題。拼接生長法又稱馬賽克法,它是一種將多個大小,厚度和晶向都一致的方形小金剛石襯底相互拼合在一起形成一個較大的襯底,并在其上沉積出大面積單晶金剛石的生長方法。不同小襯底相拼接的位置要保證晶向一致,晶向上的偏差將直接影響外延的品質,所以拼接法生長的一個關鍵因素在于如何獲得晶向高度一致的小襯底。相比重復生長和三維生長,拼接法生長在制備大面積單晶金剛石方面具有明顯的優勢,不僅面積大,且晶體質量較好 ( 接縫處除外 )。但拼接生長法也存在缺點,由于采用小襯底相互拼接的方式,要實現小襯底之間的完美匹配非常困難,所以采用拼接生長法生長單晶金剛石在小襯底拼接處無法避免形成缺陷,甚至導致開裂。H.Yamaha 等人采用拼接生長法制備了大面積單晶金剛石,當方形小襯底之間平行拼接時,外延層就會出現明顯的裂痕;當小襯底拼接邊緣進行處理形成一定的傾斜角時,形成的金剛石外延層具有平整無裂痕的生長面。拼接生長法還存在一個問題,由于沉積面積較大,襯底的不同位置所處的生長條件有較大的差別,最終導生長單晶金剛石質量不均一。這需要對反應腔結構進行優化,使等離子球分布更加均勻,從而提高大面積單晶金剛石襯底的均勻性。
Y Mokuno 等人采用尺寸為 10mmx10mm 的單晶金剛石籽晶作為襯底,利用 MPCVD 法并結合離子注入剝離技術通過在不同側面反復進行生長的方法,成功外延出了尺寸達到 12x13x3.7mm3,重 4.65ct 的單晶金剛石,該尺寸己經遠遠超過了當時商業上 HPHT 法能夠合成的**單晶金剛石尺寸,但該法受制于各種加工因素,實際操作流程頗為繁瑣,因此三維擴大生長對于大單晶的生長來說并不是一個優選的方法。相較于三維生長方法,馬賽克法是一個更快速得到大尺寸單晶的方法 ( 圖2 所示 ),而且其操作流程簡單。H.Yamada 等人利用離子注入剝離技術成功合成出了多片尺寸達到半英寸的單晶金剛石片,且其具有與籽晶相同的晶體特征,之后他們選擇了其中較好的連成了馬賽克基底,并進行了金剛石的外延生長,再次利用剝離技術和反復沉積的方法,最后合成出大尺寸單晶金剛石晶片。目前這個尺寸距金剛石半導體所需要的尺寸依然有一段距離。通常認為其尺寸要達到兩英寸才能應用到半導體器件的研發上。但總的來說,馬賽克拼接技術為大尺寸單晶金剛石的生長提供了一個有效途徑,并且隨著生長工藝的進步和完善,由拼接界面造成的金剛石生長的表面質量的問題也將逐漸得到解決。
截至目前,由于生產成本高昂,單晶金剛石在市場上的應用處處受限,降低生產成本將會極大拓寬金剛石市場的應用價值,而降低成本的唯一途徑就是提高效率實現批量生產。自 Asmussen 等人利用 915MHzMPCVD法成功實現近百個籽晶的同時生長以來,大批量單晶金剛石的生長越來越受到研究者們的關注。為了提高生長率,可以采用多片生長方法。